铜基结构化锂金属负极的制备及构效关系的研究

作者:黄少博
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金属锂因其超高的理论比容量(3860 mAh g-1)和超低的电极电位(-3.04v vs SHE),被认为是下一代高比能量锂电池负极材料的“圣杯”。然而,在充放电过程中,存在着枝晶生长、界面和副反应等严重的瓶颈问题。这些问题不仅会导致电池性能急剧下降,还会带来一系列安全隐患,严重限制了锂金属负极的开发和应用。近年来,对改性锂金属负极的大量研究证明,结构化设计策略可以最有效地缓解其存在的问题,有望实现高安全性和长期性的实际应用。然而,在结构化金属锂阳极的制备和研究中仍存在一些问题,如骨架结构成本高、加工工艺复杂、锂沉积行为不明确、与固体电解质相容性差等。基于这些科学问题,以商用铜基材料为载体,采用电沉积和熔融法策略制备了库仑效率高、寿命长、无枝晶生长的三维复合锂金属阳极。通过研究锂在载体表面和内部沉积/剥离的演化过程,阐明了结构阳极抑制锂枝晶生长的机理。同时,结合锂金属电池的制备和电化学性能的评价,揭示了结构化金属锂阴极的特点,最终大大提高了锂金属电池的电化学性能。相关研究充分验证了结构化设计的必要性,为建设高性能结构金属锂阳极提供了示范。具体研究内容具体内容如下:选择商黄铜网(锌合金铜)作为基本骨架,在300热处理(zno-cuzn)下驱动黄铜网表面铜和锌之间的氧化还原反应。黄铜网不仅是一种稳定的三维导电载体,而且可以提供锌源,促进锂亲和力的形成。相关的物理表征和电化学性能分析表明,原位构建三维/亲锂收集器的策略可以有效地诱导锂的均匀成核和沉积,降低锂在黄铜网格表面的成核过电位,成功地延缓锂枝晶的生长。因此,在电流密度领先mA cm-2的情况下,ZnO-CuZn/Li半电池可以稳定地跑100圈以上。为了进一步改善锂金属负极的体积变化,引入阵列结构作为储锂空间,提高金属锂负极的稳定性。利用化学气相沉积法(CVD),在铜网表面制备了一个垂直的石墨烯阵列结构(约500nm厚度),并构建了一个三维微/纳复合铜基集流体(VGCM)。研究表明,垂直阵列结构可以作为储锂载体,缓解锂金属负极的体积膨胀。同时,垂直表面官能团也能促进锂在其中的均匀沉积/生长。在电流密度为2和5的条件下,VGCM/Li半电池可分别稳定循环250和150次。此外,与LLZO/PVDF基电解质匹配的vgcm/Li负极以及组装的锂金属固态电池也显示出优异的电化学性能和稳定的界面。然而,垂直阵列的储锂空间有限,无法满足大容量条件下长周期稳定的锂沉积/剥离。基于此,自下而上在三维框架中的锂沉积可以通过简单的方法实现涂层和制备绝缘/导电/亲锂一体化梯度结构(PVDF、/Cu/Cu2S、PCS简称)。实验结果表明,梯度载流子设计能有效地将骨架中的最大锂负载提高到20mah cm-2,并能有效抑制锂枝晶的形成。此外,硒化物不仅可以降低锂的成核过电位,还可以在锂沉积过程中与锂原位形成人工界面层(Li2Se),从而进一步促进锂离子的传输,实现no。集成梯度结构复合锂金属负极与磷酸铁锂(LFP)正极匹配。组装好的PCS/LiLFP全电池可以在1C温度下稳定运行400次以上。最后,针对上述工作中所采用的电沉积法携锂策略在大规模应用中的技术局限性,以及结构化金属锂阳极在实际应用过程中的相关技术指标和可行性问题,对该策略进行了进一步探索和优化。通过热处理在铜网表面形成多孔氧化层,研究了熔锂过程中氧化层的结构演变。基于锂的熔融自蔓延机理,制备了低负荷(8mAh cm-2)和Sherlock-Holmes利用率(75%)的三维网状复合锂金属负极(Cu/Li)。复合锂金属负极具有较高的稳定性和导电性,可以调节锂离子的传输、捕获和沉积,从而提高锂金属负极的稳定性。当Li/Cu在循环寿命的沉积量超过75%时,循环寿命的Li/Cu利用率也高达600小时。此外,Cu/Li负极与PVDFllzto PI相匹配。组装的固态锂金属电池界面稳定,电化学性能优异。