蓝光钙钛矿纳米晶及其电致发光二极管的研究

作者:毕成浩
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CsPbX3(x=I、Br、Cl)、纳米晶-钙钛矿-发光二极管(PeLED)具有发光峰窄、色彩饱和度高、显示色域宽(~140%)和溶液处理的优点。它被认为是宽色域超高清显示的理想自主发光元件之一。然而,作为三基色之一的Pe·LED面临着亮度低、外量子效率(EQE大学)低、光谱稳定性差、使用寿命短等问题。因此,本文旨在通过量子限域效应、离子掺杂和表面配体工程,提高CsPbX3蓝光和纳米晶PeLED效率的稳定性,抑制卤素相分离,减少纳米晶的表面缺陷,提高蓝光纳米晶的光学性能和稳定性,优化设计Pe-LED器件的结构,提高载流子复合效率,提高电荷注入平衡,减少俄歇复合,Pe-LED实现高效稳定的纯蓝光(~470nm波长)。主要结果如下:在量子限域效应、CsP、bBr3和纳米晶,尺寸小于5的nm显示出蓝光发射,但其较高的比表面积将引入大量表面缺陷,导致纳米晶的光学性能低下和稳定性差。本文设计并开发了一种快速冷却合成方法。在合成过程中,小尺寸、宽禁带的CsP-bBr3晶粒首先在溶液中沉淀。由于远离供暖中心的纳米晶表面缺乏增长动力,非晶态cspbbrx(a-cspbbrx)外壳在小型CsP-bBr3-纳米晶表面原位形成,以实现纳米晶核壳结构(CsP-bBr3@a-cspbbrx)。包覆在堆芯表面的非晶态壳可以有效钝化堆芯的表面缺陷,从而显著降低表面缺陷的状态密度,有助于形成缺陷以及核心层激子的辐射复合。结果显示,荧光量子产率(PLQ)在蓝光纳米晶的比例从54%上升到84%。a-cspbbrx外壳还可以防止氧气和水扩散到CsPbBr3的堆芯,并减弱外部高能光子对堆芯的光腐蚀,从而大大提高纳米晶的环境稳定性和光稳定性。制备的光致发光二极管展示了夏洛克·明亮和稳定的纯蓝色波长(~465nm)发射。尽管核壳结构和纳米晶表现出优异的蓝光发射性能,但无定形外壳较差,Sima搬到了CsPb2Br5,失去了荧光性能。此外,CsPbX3结构中的Cs+离子尺寸较小,难以维持钙钛矿立方相晶体结构,容易发生相变。因此,本文在CsPbX3钙钛矿晶格中引入了一个二价Cu2+离子,以取代一些六价Cu2+离子。Cu 2+离子的引入引起晶格的整体收缩,缩短pb-x的键长,提高离子键结合能,进而提高晶体结构的稳定性。第一性原理计算结合同步辐射扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析表明,Cu 2+离子取代Pb 2+进入晶格,导致晶格收缩,增加Pb与X轨道之间的相互作用,从而减少Pb-X6八面体畸变,减少卤化物空位,改善晶体结构的短程有序性。PLQ在蓝光CsPbX3和纳米晶的支持率超过80%。此外,较短的键长提高了钙钛矿晶格的形成能,这显著提高了掺Cu2+的纳米晶的能量。在室温下退火250分钟后,掺Cu2+的纳米晶薄膜仍然保持PLQy高于原始初始值的75%,而未掺Cu2+的纳米晶薄膜在超过150℃时消失。Cu2+掺杂纳米晶excellentArmenia为稳定高效的蓝光、钙钛矿和纳米晶PeLED的制备奠定了坚实的基础。用于器件制备的纳米晶通常需要经过多个纯化过程,这会导致纳米晶表面的不稳定配体脱落,导致纳米晶的稳定性和相变较差。为了解决上述问题,在上述工作的基础上开发了酸蚀辅助配体工程。利用氢溴酸(HBr)对纳米晶表面不完整的Pb-X6八面体进行蚀刻,以去除纳米晶表面的缺陷和过量的油酸配体,实现Pb2+和Br-离子之间的精确协调。随后,引进双十二烷基胺(DDDAM)和苯乙胺(PEA)与纳米晶表面原有的长链有机配体进行原位配体交换,并结合蚀刻工艺产生的未配位位点,进一步消除纳米晶的表面缺陷和陷阱态,获得高质量的蓝色纳米晶,高稳定性和超低空位缺陷态密度。结果表明,纳米晶的PLQy从48%增加到97%,在紫外线照射和外部空气条件下表现出良好的稳定性。本文采用ITO/PEDOT:PSS/PVK/CsPbBr3/ZnO/Ag平面结构制备了Pe·LED。除顶部金属电极外,所有功能层均采用溶液旋涂工艺。PeLED的电致发光(EL)显示在470nm时发出纯蓝光,国际照明委员会(CIE)坐标为(0.13,0.11),这符合纯蓝光的颜色坐标。PeLED的外部量子效率(EQE)为4.7%,最大亮度为3850cd m-2。此外,当初始亮度为102cd m-2时,设备的工作半衰期(T50)达到12小时。已报告亮度和工作寿命比对于表现最佳的蓝光,Pe·LED的数量级更高。尽管上述蓝光Pe-LED显示出高亮度和工作稳定性,但仍然存在明显的效率衰减现象。这是因为在Pe-LED结构中,载流子迁移率的电子传输层(ETL)通常比载流子迁移率的空穴传输层(HTL)高一个数量级,导致不平衡的载流子注入,导致界面电荷积累和激子猝灭。空间分布不均匀的载流子会加速Pe-LED的俄歇复合过程,从而影响器件的性能。因此,本文设计了一种新的纳米晶薄膜结构。通过在两个蓝光CsPbBr3-纳米晶薄膜之间插入超薄ZnCl2层,形成三明治结构(SWP)的发光层。ZnCl2的中间层起到了电子屏障的作用,减少了电荷,从而平衡了Pe-LED中电子和空穴的传输。电荷复合区被调制远离发光层和HTL之间的界面,以减少界面处载流子聚集引起的激子猝灭和衰变。结果表明,PeLED的EL峰位于469nm,CIE的坐标为(0.13,0.11),显示出良好的纯蓝光发射。该装置的效率从4%提高到5%,效率滚降现象大大减少。最大亮度从7000cd m-2增加到10410cd m-2,这是Pe-LED蓝光报道的最高亮度之一。PeLED的半衰期在连续运行环境下从12小时增加到59小时,初始亮度为100cd m-2,这是本报告中最稳定的Pe-LED蓝光